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食(shi)(shi)品(pin)(pin)(pin)(pin)(pin)是(shi)(shi)人類賴以(yi)生(sheng)存和(he)發(fa)展的(de)(de)(de)(de)物(wu)(wu)質(zhi)(zhi)基礎,糧(liang)食(shi)(shi)、蔬菜和(he)水(shui)果(guo)是(shi)(shi)人們生(sheng)活(huo)必備(bei)食(shi)(shi)品(pin)(pin)(pin)(pin)(pin),食(shi)(shi)品(pin)(pin)(pin)(pin)(pin)的(de)(de)(de)(de)安(an)全(quan)問(wen)(wen)題既是(shi)(shi)最基本(ben)(ben)的(de)(de)(de)(de)質(zhi)(zhi)量要求,也是(shi)(shi)關系到(dao)人民健康(kang)和(he)國計民生(sheng)的(de)(de)(de)(de)重大問(wen)(wen)題。但是(shi)(shi)由于在農(nong)業生(sheng)產(chan)中(zhong)農(nong)藥(yao)(yao)被大量的(de)(de)(de)(de)使用,一(yi)部分(fen)農(nong)藥(yao)(yao)會(hui)直接或間(jian)接殘(can)存于谷(gu)物(wu)(wu)、蔬菜、果(guo)品(pin)(pin)(pin)(pin)(pin)、畜禽產(chan)品(pin)(pin)(pin)(pin)(pin)、水(shui)產(chan)品(pin)(pin)(pin)(pin)(pin)中(zhong)以(yi)及土壤中(zhong)。人類在食(shi)(shi)用了被農(nong)藥(yao)(yao)污(wu)染的(de)(de)(de)(de)食(shi)(shi)品(pin)(pin)(pin)(pin)(pin)、糧(liang)食(shi)(shi)、水(shui)果(guo)及蔬菜后,殘(can)留(liu)(liu)在其(qi)中(zhong)的(de)(de)(de)(de)農(nong)藥(yao)(yao)會(hui)積累(lei)在體內,引發(fa)疾病,嚴重危害(hai)了人民健康(kang)和(he)生(sheng)命安(an)全(quan)。另外,由于農(nong)藥(yao)(yao)殘(can)留(liu)(liu)問(wen)(wen)題引發(fa)的(de)(de)(de)(de)各國之間(jian)的(de)(de)(de)(de)貿易糾紛也時有(you)發(fa)生(sheng)。因而,農(nong)藥(yao)(yao)殘(can)留(liu)(liu)檢測(ce)(ce)(ce)技(ji)術(shu)一(yi)直是(shi)(shi)國際農(nong)產(chan)品(pin)(pin)(pin)(pin)(pin)和(he)食(shi)(shi)品(pin)(pin)(pin)(pin)(pin)安(an)全(quan)研究領域的(de)(de)(de)(de)一(yi)個熱點。食(shi)(shi)品(pin)(pin)(pin)(pin)(pin)中(zhong)農(nong)藥(yao)(yao)殘(can)留(liu)(liu)的(de)(de)(de)(de)分(fen)析是(shi)(shi)在復雜(za)的(de)(de)(de)(de)基質(zhi)(zhi)中(zhong)對(dui)低濃(nong)度(du)待測(ce)(ce)(ce)組(zu)(zu)分(fen)進行定性和(he)定量分(fen)析,通常需(xu)經過樣(yang)(yang)(yang)品(pin)(pin)(pin)(pin)(pin)制(zhi)備(bei)、純(chun)化富集、分(fen)離檢測(ce)(ce)(ce)和(he)綜(zong)合(he)分(fen)析等步(bu)驟。農(nong)藥(yao)(yao)殘(can)留(liu)(liu)量測(ce)(ce)(ce)定中(zhong)的(de)(de)(de)(de)樣(yang)(yang)(yang)品(pin)(pin)(pin)(pin)(pin)前處(chu)理主(zhu)要包括萃取(qu)(qu)(qu)(qu)和(he)凈化等步(bu)驟。提(ti)取(qu)(qu)(qu)(qu)是(shi)(shi)將樣(yang)(yang)(yang)品(pin)(pin)(pin)(pin)(pin)中(zhong)的(de)(de)(de)(de)農(nong)藥(yao)(yao)溶(rong)解分(fen)離出(chu)來(lai)的(de)(de)(de)(de)操作步(bu)驟,而由于某(mou)些樣(yang)(yang)(yang)品(pin)(pin)(pin)(pin)(pin)組(zu)(zu)成(cheng)復雜(za),提(ti)取(qu)(qu)(qu)(qu)后往往還需(xu)經過凈化步(bu)驟才(cai)能達到(dao)待測(ce)(ce)(ce)物(wu)(wu)與干(gan)擾雜(za)質(zhi)(zhi)分(fen)離。本(ben)(ben)文綜(zong)述了近(jin)年來(lai)食(shi)(shi)品(pin)(pin)(pin)(pin)(pin)中(zhong)農(nong)藥(yao)(yao)殘(can)留(liu)(liu)分(fen)析中(zhong)的(de)(de)(de)(de)固相(xiang)(xiang)萃取(qu)(qu)(qu)(qu)、固相(xiang)(xiang)微(wei)萃取(qu)(qu)(qu)(qu)、微(wei)波輔助萃取(qu)(qu)(qu)(qu)和(he)超臨界流體萃取(qu)(qu)(qu)(qu)等樣(yang)(yang)(yang)品(pin)(pin)(pin)(pin)(pin)前處(chu)理技(ji)術(shu)。這些新技(ji)術(shu)的(de)(de)(de)(de)共同特點是(shi)(shi):節省時間(jian)、減(jian)輕勞動強(qiang)度(du)、節省溶(rong)劑、減(jian)少樣(yang)(yang)(yang)品(pin)(pin)(pin)(pin)(pin)用量、提(ti)高(gao)提(ti)取(qu)(qu)(qu)(qu)或凈化效率和(he)提(ti)高(gao)自動化水(shui)平。
1 樣品(pin)前處理(li)技術
1·1 固相萃取
固(gu)相(xiang)(xiang)萃取法(fa)主要(yao)用于液相(xiang)(xiang)色譜(pu)分(fen)(fen)析(xi)中樣品前處理,其(qi)原理是(shi)利用固(gu)體吸附(fu)劑將液體樣品中的目標化合物吸附(fu),與樣品的基體和(he)干(gan)擾化合物分(fen)(fen)離,然后再利用洗(xi)脫液洗(xi)脫或加熱解吸附(fu),達到分(fen)(fen)離和(he)富(fu)集目標化合物的目的。根(gen)據固(gu)相(xiang)(xiang)萃取柱中填料的不同(tong), SPE主要(yao)可分(fen)(fen)為以下幾種類型:
1)正相固相萃取:柱中(zhong)填(tian)料都是極(ji)性的,如(ru)硅(gui)膠(jiao)、氧(yang)化鋁和(he)硅(gui)鎂吸附(fu)劑等(deng),用來萃取(保留)極(ji)性物(wu)質。
2)反相固相萃(cui)取(qu)(qu):柱中填料通(tong)常是非極性(xing)的或是弱極性(xing)的,如(ru)C8、C18和苯(ben)基柱等,所萃(cui)取(qu)(qu)的目標(biao)化合(he)物通(tong)常是中等極性(xing)到非極性(xing)的化合(he)物。
3)離子交換型固(gu)相萃(cui)取(qu)(qu):柱(zhu)中填料是帶電荷的離子交換樹脂,如NH3所萃(cui)取(qu)(qu)的目標化(hua)合物是帶電荷的化(hua)合物。此外(wai),也可以利用抗(kang)原抗(kang)體(ti)反(fan)應或配體(ti),受體(ti)結(jie)合的原理制(zhi)(zhi)備(bei)親和(he)型固(gu)相萃(cui)取(qu)(qu),可進(jin)行選擇性(xing)洗脫。但(dan)是抗(kang)體(ti)和(he)受體(ti)的制(zhi)(zhi)備(bei)比較困(kun)難,對有機溶劑(ji)敏感,所以在(zai)實際應用上受到限制(zhi)(zhi)。
固相(xiang)(xiang)萃(cui)(cui)(cui)取(qu)(qu)操作步驟包(bao)括柱(zhu)(zhu)(zhu)預處理、加(jia)樣(yang)(yang)、洗去干(gan)擾(rao)組分(fen)(fen)和(he)回收(shou)待(dai)(dai)(dai)測組分(fen)(fen)四個部分(fen)(fen)。其中加(jia)到萃(cui)(cui)(cui)取(qu)(qu)柱(zhu)(zhu)(zhu)上(shang)的(de)(de)(de)樣(yang)(yang)品(pin)量取(qu)(qu)決于萃(cui)(cui)(cui)取(qu)(qu)柱(zhu)(zhu)(zhu)的(de)(de)(de)尺寸、類型、待(dai)(dai)(dai)測組分(fen)(fen)的(de)(de)(de)保留(liu)性質(zhi)(zhi)以及(ji)待(dai)(dai)(dai)測組分(fen)(fen)與(yu)(yu)基(ji)質(zhi)(zhi)組分(fen)(fen)的(de)(de)(de)濃(nong)度等因素。SPE的(de)(de)(de)另一種(zhong)分(fen)(fen)離(li)(li)情況是(shi)雜質(zhi)(zhi)被(bei)保留(liu)在柱(zhu)(zhu)(zhu)上(shang),待(dai)(dai)(dai)測組分(fen)(fen)通過柱(zhu)(zhu)(zhu)。樣(yang)(yang)品(pin)被(bei)凈化但不(bu)(bu)能(neng)富集(ji)待(dai)(dai)(dai)測組分(fen)(fen),也不(bu)(bu)能(neng)分(fen)(fen)離(li)(li)保留(liu)性質(zhi)(zhi)比(bi)(bi)待(dai)(dai)(dai)測組分(fen)(fen)更弱的(de)(de)(de)雜質(zhi)(zhi),即凈化不(bu)(bu)完全。與(yu)(yu)傳(chuan)統的(de)(de)(de)液液萃(cui)(cui)(cui)取(qu)(qu)法相(xiang)(xiang)比(bi)(bi),固相(xiang)(xiang)萃(cui)(cui)(cui)取(qu)(qu)克服(fu)了液/液萃(cui)(cui)(cui)取(qu)(qu)技(ji)術及(ji)一般(ban)柱(zhu)(zhu)(zhu)層析的(de)(de)(de)缺點(dian),具(ju)有(you)待(dai)(dai)(dai)測組分(fen)(fen)的(de)(de)(de)高回收(shou)率(lv),并(bing)能(neng)有(you)效(xiao)地將待(dai)(dai)(dai)測組分(fen)(fen)與(yu)(yu)干(gan)擾(rao)組分(fen)(fen)分(fen)(fen)離(li)(li),萃(cui)(cui)(cui)取(qu)(qu)過程(cheng)簡單快(kuai)速、溶劑省、重(zhong)現性好,一般(ban)分(fen)(fen)析只需(xu)5~10min,是(shi)液/液萃(cui)(cui)(cui)取(qu)(qu)法的(de)(de)(de)1 /10,所需(xu)溶劑也只有(you)液液萃(cui)(cui)(cui)取(qu)(qu)法的(de)(de)(de)10%,并(bing)減少了雜質(zhi)(zhi)的(de)(de)(de)引入,減輕了有(you)機溶劑對人(ren)身和(he)環境的(de)(de)(de)影響。
1·2 固相微萃取(qu)
固(gu)(gu)(gu)相(xiang)(xiang)微萃(cui)(cui)取(qu)技術是(shi)(shi)(shi)在(zai)固(gu)(gu)(gu)相(xiang)(xiang)萃(cui)(cui)取(qu)技術基礎上(shang)發展起來(lai)的(de)(de)一種(zhong)萃(cui)(cui)取(qu)分(fen)(fen)離技術,它(ta)克服(fu)固(gu)(gu)(gu)相(xiang)(xiang)萃(cui)(cui)取(qu)吸(xi)附(fu)劑(ji)孔道易堵塞的(de)(de)缺(que)點,是(shi)(shi)(shi)一種(zhong)無溶(rong)劑(ji),集采樣(yang)、萃(cui)(cui)取(qu)、濃縮(suo)和(he)(he)進樣(yang)于一體的(de)(de)樣(yang)品(pin)前(qian)處理新技術。固(gu)(gu)(gu)相(xiang)(xiang)微萃(cui)(cui)取(qu)裝置(zhi)類(lei)似(si)普通樣(yang)品(pin)注(zhu)射(she)器(qi),由(you)手柄和(he)(he)萃(cui)(cui)取(qu)頭兩(liang)部分(fen)(fen)組(zu)成。萃(cui)(cui)取(qu)頭是(shi)(shi)(shi)一根(gen)涂(tu)有不(bu)(bu)同固(gu)(gu)(gu)定相(xiang)(xiang)或吸(xi)附(fu)劑(ji)的(de)(de)熔融石(shi)英纖(xian)(xian)(xian)維(wei)(wei),石(shi)英纖(xian)(xian)(xian)維(wei)(wei)接不(bu)(bu)銹鋼(gang)(gang)針,外套不(bu)(bu)銹鋼(gang)(gang)管(用(yong)(yong)來(lai)保護石(shi)英纖(xian)(xian)(xian)維(wei)(wei)),纖(xian)(xian)(xian)維(wei)(wei)頭可在(zai)不(bu)(bu)銹鋼(gang)(gang)管內伸縮(suo)。固(gu)(gu)(gu)相(xiang)(xiang)微萃(cui)(cui)取(qu)的(de)(de)萃(cui)(cui)取(qu)模(mo)式主(zhu)(zhu)要(yao)可分(fen)(fen)為兩(liang)種(zhong):直接法,即(ji)將(jiang)石(shi)英纖(xian)(xian)(xian)維(wei)(wei)暴(bao)露在(zai)樣(yang)品(pin)中,主(zhu)(zhu)要(yao)用(yong)(yong)于半(ban)揮發性的(de)(de)氣體、液(ye)體樣(yang)品(pin)萃(cui)(cui)取(qu);頂空法,將(jiang)石(shi)英纖(xian)(xian)(xian)維(wei)(wei)放置(zhi)在(zai)樣(yang)品(pin)頂空中,主(zhu)(zhu)要(yao)用(yong)(yong)于揮發性固(gu)(gu)(gu)體或廢水水樣(yang)萃(cui)(cui)取(qu)。固(gu)(gu)(gu)相(xiang)(xiang)微萃(cui)(cui)取(qu)包括吸(xi)附(fu)和(he)(he)解吸(xi)兩(liang)個(ge)過(guo)程(cheng)(cheng)(cheng),即(ji)樣(yang)品(pin)中待(dai)測(ce)物(wu)(wu)在(zai)石(shi)英纖(xian)(xian)(xian)維(wei)(wei)上(shang)的(de)(de)涂(tu)層(ceng)與樣(yang)品(pin)間擴散、吸(xi)附(fu)、濃縮(suo)的(de)(de)過(guo)程(cheng)(cheng)(cheng)和(he)(he)濃縮(suo)的(de)(de)待(dai)測(ce)物(wu)(wu)解吸(xi)附(fu)進入分(fen)(fen)析(xi)儀器(qi)完(wan)成分(fen)(fen)析(xi)的(de)(de)過(guo)程(cheng)(cheng)(cheng)。吸(xi)附(fu)過(guo)程(cheng)(cheng)(cheng)中待(dai)測(ce)物(wu)(wu)在(zai)涂(tu)層(ceng)與樣(yang)品(pin)之(zhi)間遵循(xun)相(xiang)(xiang)似(si)相(xiang)(xiang)溶(rong)原則,平衡分(fen)(fen)配。這一步主(zhu)(zhu)要(yao)是(shi)(shi)(shi)物(wu)(wu)理吸(xi)附(fu)過(guo)程(cheng)(cheng)(cheng)。固(gu)(gu)(gu)相(xiang)(xiang)微萃(cui)(cui)取(qu)比其他(ta)任(ren)何提取(qu)技術都快,一般只需(xu)15min(固(gu)(gu)(gu)相(xiang)(xiang)萃(cui)(cui)取(qu)需(xu)1h,而液(ye)/液(ye)萃(cui)(cui)取(qu)需(xu)4~8h),而且只需(xu)少(shao)量(liang)(liang)樣(yang)品(pin)。目前(qian)固(gu)(gu)(gu)相(xiang)(xiang)微萃(cui)(cui)取(qu)主(zhu)(zhu)要(yao)與GC /MS聯用(yong)(yong),用(yong)(yong)來(lai)分(fen)(fen)析(xi)環境、醫藥(yao)、食品(pin)和(he)(he)動植物(wu)(wu)樣(yang)品(pin)中揮發和(he)(he)半(ban)揮發性農藥(yao)殘留量(liang)(liang)。
1·3 微波輔助萃(cui)取
微(wei)波(bo)輔(fu)助萃(cui)(cui)(cui)取(qu)(qu)是(shi)1986年匈牙利學(xue)者Ganzler等人通過利用(yong)微(wei)波(bo)能萃(cui)(cui)(cui)取(qu)(qu)土壤、食品(pin)、飼料(liao)等固體物中的(de)(de)有機物,提(ti)出(chu)了一(yi)種新的(de)(de)少溶劑(ji)樣品(pin)前處理方法(fa)。微(wei)波(bo)輔(fu)助萃(cui)(cui)(cui)取(qu)(qu)技術(shu)是(shi)對樣品(pin)進(jin)行(xing)微(wei)波(bo)加熱(re),利用(yong)極性分(fen)子可迅速(su)(su)吸收微(wei)波(bo)能量(liang)(liang)的(de)(de)特性來(lai)加熱(re)一(yi)些具(ju)有極性的(de)(de)溶劑(ji)達到(dao)(dao)萃(cui)(cui)(cui)取(qu)(qu)樣品(pin)中目標化(hua)合物,分(fen)離(li)雜質的(de)(de)目的(de)(de)。與傳統的(de)(de)振蕩提(ti)取(qu)(qu)法(fa)相比,微(wei)波(bo)輔(fu)助萃(cui)(cui)(cui)取(qu)(qu)具(ju)有高效、安全快速(su)(su)、試劑(ji)用(yong)量(liang)(liang)小(xiao)和易于(yu)自動控(kong)制等優點,適用(yong)于(yu)易揮發(fa)物質如農藥等的(de)(de)提(ti)取(qu)(qu),并(bing)可同(tong)時進(jin)行(xing)多個樣品(pin)的(de)(de)提(ti)取(qu)(qu)。微(wei)波(bo)輔(fu)助萃(cui)(cui)(cui)取(qu)(qu)中溶劑(ji)的(de)(de)選(xuan)擇非常(chang)重要,直接影響(xiang)到(dao)(dao)萃(cui)(cui)(cui)取(qu)(qu)結果。由于(yu)非極性溶劑(ji)介電(dian)常(chang)數小(xiao),對微(wei)波(bo)透(tou)明或部分(fen)透(tou)明無法(fa)進(jin)行(xing)萃(cui)(cui)(cui)取(qu)(qu)分(fen)離(li)。
因此(ci)在(zai)微波(bo)萃(cui)(cui)取(qu)(qu)時(shi),要(yao)求(qiu)溶(rong)劑(ji)(ji)必須具(ju)有一定的(de)(de)極性(xing),對待(dai)測組分(fen)(fen)有較強的(de)(de)溶(rong)解能力,對后續測定的(de)(de)干擾較少。此(ci)外(wai)也應(ying)考(kao)慮溶(rong)劑(ji)(ji)沸點(dian)因素。常用的(de)(de)萃(cui)(cui)取(qu)(qu)劑(ji)(ji)有:甲(jia)醇、乙醇、丙(bing)酮、乙酸甲(jia)苯(ben)、二氯乙烷和(he)乙腈等有機溶(rong)劑(ji)(ji)。用苯(ben)、正(zheng)己烷等非極性(xing)溶(rong)劑(ji)(ji)萃(cui)(cui)取(qu)(qu)時(shi)必須加(jia)(jia)入一定比例(li)的(de)(de)極性(xing)有機溶(rong)劑(ji)(ji)。微波(bo)輔助萃(cui)(cui)取(qu)(qu)的(de)(de)最佳參數除了萃(cui)(cui)取(qu)(qu)溶(rong)劑(ji)(ji)外(wai),還包括了萃(cui)(cui)取(qu)(qu)設備(bei)、萃(cui)(cui)取(qu)(qu)溫(wen)度(du)(du)(du)及時(shi)間的(de)(de)選擇。操作中要(yao)求(qiu)控(kong)制溶(rong)劑(ji)(ji)溫(wen)度(du)(du)(du)使其不(bu)沸騰(teng),且在(zai)該溫(wen)度(du)(du)(du)下待(dai)測物不(bu)分(fen)(fen)解。實(shi)驗結果表明,由于(yu)萃(cui)(cui)取(qu)(qu)回(hui)收率(lv)隨(sui)時(shi)間的(de)(de)延長而增(zeng)長的(de)(de)幅度(du)(du)(du)不(bu)大,可忽略不(bu)計。而萃(cui)(cui)取(qu)(qu)回(hui)收率(lv)在(zai)一定的(de)(de)溫(wen)度(du)(du)(du)范圍內隨(sui)溫(wen)度(du)(du)(du)增(zeng)加(jia)(jia)而增(zeng)加(jia)(jia),且各物質(zhi)的(de)(de)最佳萃(cui)(cui)取(qu)(qu)回(hui)收率(lv)溫(wen)度(du)(du)(du)都(dou)不(bu)同。
1·4 超(chao)臨界(jie)流體萃取
所謂(wei)超(chao)(chao)臨界(jie)(jie)流(liu)(liu)體(ti)(ti)(ti)(ti)是指處(chu)于(yu)(yu)臨界(jie)(jie)溫度(du)(du)和(he)臨界(jie)(jie)壓(ya)力(li)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)高(gao)密(mi)度(du)(du)流(liu)(liu)體(ti)(ti)(ti)(ti)。這種流(liu)(liu)體(ti)(ti)(ti)(ti)介于(yu)(yu)氣(qi)體(ti)(ti)(ti)(ti)和(he)液體(ti)(ti)(ti)(ti)之間,兼(jian)具二者的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)優點(dian)。超(chao)(chao)臨界(jie)(jie)流(liu)(liu)體(ti)(ti)(ti)(ti)萃(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)取(qu)(qu)(qu)是指利(li)用(yong)(yong)處(chu)于(yu)(yu)超(chao)(chao)臨界(jie)(jie)狀(zhuang)(zhuang)態(tai)(tai)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)流(liu)(liu)體(ti)(ti)(ti)(ti)作為(wei)(wei)溶(rong)劑(ji)(ji)(ji)對(dui)樣品中待(dai)(dai)(dai)測(ce)組分(fen)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)萃(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)取(qu)(qu)(qu)方(fang)法。在(zai)選(xuan)用(yong)(yong)超(chao)(chao)臨界(jie)(jie)流(liu)(liu)體(ti)(ti)(ti)(ti)萃(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)取(qu)(qu)(qu)萃(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)取(qu)(qu)(qu)劑(ji)(ji)(ji)時(shi)應考慮:臨界(jie)(jie)條(tiao)件(jian)是否容易(yi)達到(dao)、溶(rong)解(jie)(jie)(jie)能力(li)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)大小(xiao)、萃(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)取(qu)(qu)(qu)劑(ji)(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)毒(du)性和(he)腐蝕性對(dui)裝置(zhi)是否有(you)影響(xiang)、價(jia)格等(deng)因(yin)素。最常用(yong)(yong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)超(chao)(chao)臨界(jie)(jie)流(liu)(liu)體(ti)(ti)(ti)(ti)為(wei)(wei)CO2,它具有(you)無(wu)毒(du)、無(wu)臭(chou)、化(hua)學惰性、不(bu)(bu)污染樣品、易(yi)于(yu)(yu)提(ti)純、超(chao)(chao)臨界(jie)(jie)條(tiao)件(jian)溫和(he)等(deng)特點(dian),是萃(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)取(qu)(qu)(qu)熱不(bu)(bu)穩定的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)非極(ji)性物(wu)(wu)質的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)良好溶(rong)劑(ji)(ji)(ji)。但(dan)CO2屬非極(ji)性溶(rong)劑(ji)(ji)(ji),在(zai)萃(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)取(qu)(qu)(qu)極(ji)性化(hua)合(he)物(wu)(wu)時(shi)具有(you)一定的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)局(ju)限(xian)性;實(shi)際應用(yong)(yong)時(shi),通過加入少量的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)改(gai)(gai)進劑(ji)(ji)(ji)如(ru)NH3、MeOH、NO3、CCLF3,等(deng)極(ji)性化(hua)合(he)物(wu)(wu)來改(gai)(gai)善萃(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)取(qu)(qu)(qu)效果。超(chao)(chao)臨界(jie)(jie)流(liu)(liu)體(ti)(ti)(ti)(ti)萃(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)取(qu)(qu)(qu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)流(liu)(liu)程由萃(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)取(qu)(qu)(qu)與分(fen)離兩過程組成,影響(xiang)超(chao)(chao)臨界(jie)(jie)流(liu)(liu)體(ti)(ti)(ti)(ti)萃(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)取(qu)(qu)(qu)效率(lv)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)因(yin)素,除了萃(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)取(qu)(qu)(qu)劑(ji)(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)選(xuan)擇外(wai),主(zhu)要還有(you): 1)壓(ya)力(li)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)影響(xiang)。當流(liu)(liu)體(ti)(ti)(ti)(ti)處(chu)于(yu)(yu)超(chao)(chao)臨界(jie)(jie)狀(zhuang)(zhuang)態(tai)(tai)且溫度(du)(du)一定的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)條(tiao)件(jian)下,密(mi)度(du)(du)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)變(bian)(bian)化(hua)將(jiang)引起溶(rong)質溶(rong)解(jie)(jie)(jie)度(du)(du)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)同步(bu)變(bian)(bian)化(hua)從(cong)而(er)改(gai)(gai)變(bian)(bian)萃(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)取(qu)(qu)(qu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)效果。因(yin)為(wei)(wei)萃(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)取(qu)(qu)(qu)壓(ya)力(li)為(wei)(wei)密(mi)度(du)(du)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)重要參數(shu)之一可通過調(diao)壓(ya)途徑提(ti)高(gao)萃(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)取(qu)(qu)(qu)效率(lv)。并可根據待(dai)(dai)(dai)測(ce)組分(fen)在(zai)流(liu)(liu)體(ti)(ti)(ti)(ti)中的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)溶(rong)解(jie)(jie)(jie)度(du)(du)大小(xiao),使其先后(hou)在(zai)不(bu)(bu)同的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)壓(ya)力(li)范圍內被萃(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)取(qu)(qu)(qu)。2)溫度(du)(du)影響(xiang)。溫度(du)(du)對(dui)萃(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)取(qu)(qu)(qu)效果的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)影響(xiang)較為(wei)(wei)復(fu)雜(za),由于(yu)(yu)溫度(du)(du)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)變(bian)(bian)化(hua)將(jiang)影響(xiang)流(liu)(liu)體(ti)(ti)(ti)(ti)密(mi)度(du)(du)和(he)待(dai)(dai)(dai)測(ce)物(wu)(wu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)蒸氣(qi)壓(ya)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)變(bian)(bian)化(hua)。在(zai)臨界(jie)(jie)點(dian)附近低壓(ya)范圍區,升(sheng)(sheng)(sheng)溫雖使待(dai)(dai)(dai)測(ce)物(wu)(wu)蒸氣(qi)壓(ya)略微升(sheng)(sheng)(sheng)高(gao),但(dan)由于(yu)(yu)流(liu)(liu)體(ti)(ti)(ti)(ti)密(mi)度(du)(du)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)急劇下降,導致萃(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)取(qu)(qu)(qu)劑(ji)(ji)(ji)溶(rong)劑(ji)(ji)(ji)化(hua)能力(li)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)減(jian)弱。相(xiang)反,在(zai)高(gao)壓(ya)范圍區,升(sheng)(sheng)(sheng)高(gao)溫度(du)(du)使待(dai)(dai)(dai)測(ce)組分(fen)蒸氣(qi)壓(ya)迅(xun)速增加,改(gai)(gai)善了萃(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)取(qu)(qu)(qu)效率(lv)。3)改(gai)(gai)性劑(ji)(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)影響(xiang)。選(xuan)擇良好的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)溶(rong)劑(ji)(ji)(ji)不(bu)(bu)僅(jin)有(you)利(li)于(yu)(yu)提(ti)高(gao)待(dai)(dai)(dai)測(ce)物(wu)(wu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)溶(rong)解(jie)(jie)(jie)度(du)(du),而(er)且有(you)利(li)于(yu)(yu)提(ti)高(gao)分(fen)離的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)選(xuan)擇性。用(yong)(yong)CO2為(wei)(wei)萃(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)取(qu)(qu)(qu)劑(ji)(ji)(ji)制樣分(fen)析(xi)新(xin)鮮蔬菜試樣時(shi)發現,不(bu)(bu)用(yong)(yong)改(gai)(gai)性劑(ji)(ji)(ji)時(shi)甲胺(an)磷農藥的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)回收率(lv)范圍僅(jin)為(wei)(wei)45% ~82%,加入甲醇為(wei)(wei)改(gai)(gai)性劑(ji)(ji)(ji)則回收率(lv)提(ti)高(gao)到(dao)90% ~114%。常用(yong)(yong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)改(gai)(gai)性劑(ji)(ji)(ji)有(you)NH3、NO2和(he)CCLF3等(deng)。
1·5 凝膠滲透色譜技術
凝(ning)(ning)(ning)(ning)膠(jiao)(jiao)滲(shen)透(tou)色(se)(se)(se)(se)譜(pu)(pu)(pu)技(ji)(ji)術是根據(ju)溶(rong)(rong)質(zhi)(zhi)(zhi)(被分(fen)(fen)(fen)離(li)(li)(li)物(wu)(wu)質(zhi)(zhi)(zhi))分(fen)(fen)(fen)子量(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)不(bu)(bu)同,通過具有(you)分(fen)(fen)(fen)子篩(shai)性(xing)(xing)(xing)質(zhi)(zhi)(zhi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)固定(ding)相(凝(ning)(ning)(ning)(ning)膠(jiao)(jiao)),使(shi)物(wu)(wu)質(zhi)(zhi)(zhi)達到(dao)分(fen)(fen)(fen)離(li)(li)(li)。凝(ning)(ning)(ning)(ning)膠(jiao)(jiao)滲(shen)透(tou)色(se)(se)(se)(se)譜(pu)(pu)(pu)法(fa)最(zui)初主要用來(lai)分(fen)(fen)(fen)離(li)(li)(li)蛋白質(zhi)(zhi)(zhi),但(dan)隨著適(shi)用于(yu)非(fei)水溶(rong)(rong)劑(ji)(ji)分(fen)(fen)(fen)離(li)(li)(li)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)凝(ning)(ning)(ning)(ning)膠(jiao)(jiao)類(lei)型的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)增加,凝(ning)(ning)(ning)(ning)膠(jiao)(jiao)滲(shen)透(tou)技(ji)(ji)術應(ying)用于(yu)農藥殘留(liu)量(liang)凈(jing)(jing)化(hua)(hua)(hua)得以(yi)發展。凝(ning)(ning)(ning)(ning)膠(jiao)(jiao)滲(shen)透(tou)色(se)(se)(se)(se)譜(pu)(pu)(pu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)最(zui)佳(jia)參(can)數主要決定(ding)于(yu)載(zai)(zai)體(ti)、溶(rong)(rong)劑(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)選擇。載(zai)(zai)體(ti)凝(ning)(ning)(ning)(ning)膠(jiao)(jiao)滲(shen)透(tou)色(se)(se)(se)(se)譜(pu)(pu)(pu)是具有(you)分(fen)(fen)(fen)離(li)(li)(li)作用的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)關鍵,其(qi)結構直(zhi)接影響儀器性(xing)(xing)(xing)能(neng)及(ji)分(fen)(fen)(fen)離(li)(li)(li)效果。因此,要求載(zai)(zai)體(ti)具有(you)良好(hao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)化(hua)(hua)(hua)學惰性(xing)(xing)(xing)、熱穩(wen)定(ding)性(xing)(xing)(xing)、一定(ding)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)機械強度、不(bu)(bu)易變形、流動(dong)阻力小、不(bu)(bu)吸附(fu)待(dai)測(ce)物(wu)(wu)質(zhi)(zhi)(zhi)、分(fen)(fen)(fen)離(li)(li)(li)范圍(wei)(wei)廣(guang)(取決于(yu)載(zai)(zai)體(ti)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)孔徑分(fen)(fen)(fen)布)等(deng)性(xing)(xing)(xing)質(zhi)(zhi)(zhi)。同時(shi)分(fen)(fen)(fen)離(li)(li)(li)效果還(huan)與載(zai)(zai)體(ti)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)粒度大(da)(da)小和填充密度有(you)關。為(wei)了(le)擴(kuo)大(da)(da)分(fen)(fen)(fen)離(li)(li)(li)范圍(wei)(wei)和分(fen)(fen)(fen)離(li)(li)(li)容(rong)量(liang),一般選擇幾(ji)種不(bu)(bu)同孔徑的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)載(zai)(zai)體(ti)混合(he)裝(zhuang)柱,或(huo)串聯裝(zhuang)有(you)不(bu)(bu)同載(zai)(zai)體(ti)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)色(se)(se)(se)(se)譜(pu)(pu)(pu)柱,其(qi)中載(zai)(zai)體(ti)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)粒度越(yue)小、越(yue)均勻(yun)、填充得越(yue)緊密越(yue)好(hao)。良好(hao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)溶(rong)(rong)劑(ji)(ji)有(you)利于(yu)提高(gao)待(dai)測(ce)物(wu)(wu)質(zhi)(zhi)(zhi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)溶(rong)(rong)解度,避免操作時(shi)因分(fen)(fen)(fen)析對象(xiang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)改變而(er)更換溶(rong)(rong)劑(ji)(ji)。由(you)于(yu)凝(ning)(ning)(ning)(ning)膠(jiao)(jiao)滲(shen)透(tou)色(se)(se)(se)(se)譜(pu)(pu)(pu)為(wei)液體(ti)色(se)(se)(se)(se)譜(pu)(pu)(pu),則要求溶(rong)(rong)劑(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)熔點(dian)(dian)在室以(yi)下,而(er)沸點(dian)(dian)應(ying)高(gao)于(yu)實驗溫度,且(qie)溶(rong)(rong)劑(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)粘度小,以(yi)減(jian)小流動(dong)阻力。另外溶(rong)(rong)劑(ji)(ji)還(huan)必須具備(bei)毒性(xing)(xing)(xing)低、易于(yu)純化(hua)(hua)(hua)、化(hua)(hua)(hua)學性(xing)(xing)(xing)質(zhi)(zhi)(zhi)穩(wen)定(ding)及(ji)不(bu)(bu)腐蝕色(se)(se)(se)(se)譜(pu)(pu)(pu)設備(bei)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)特點(dian)(dian)。此外,分(fen)(fen)(fen)離(li)(li)(li)效率除了(le)載(zai)(zai)體(ti)、溶(rong)(rong)劑(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)選擇以(yi)外,還(huan)包括合(he)適(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)溫度和溶(rong)(rong)質(zhi)(zhi)(zhi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)化(hua)(hua)(hua)學性(xing)(xing)(xing)質(zhi)(zhi)(zhi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)影響。與吸附(fu)柱色(se)(se)(se)(se)譜(pu)(pu)(pu)等(deng)凈(jing)(jing)化(hua)(hua)(hua)技(ji)(ji)術相比(bi),凝(ning)(ning)(ning)(ning)膠(jiao)(jiao)滲(shen)透(tou)色(se)(se)(se)(se)譜(pu)(pu)(pu)技(ji)(ji)術具有(you)凈(jing)(jing)化(hua)(hua)(hua)容(rong)量(liang)大(da)(da)、可重復使(shi)用、適(shi)用范圍(wei)(wei)廣(guang)、使(shi)用自(zi)動(dong)化(hua)(hua)(hua)裝(zhuang)置(zhi)后凈(jing)(jing)化(hua)(hua)(hua)時(shi)間縮短、簡便(bian)、準確(que)等(deng)優點(dian)(dian)。
本文關鍵詞：農藥殘留快速檢測 樣(yang)品(pin)前處理 技術
